丁二烯氫氰化工藝如何突破

　　在合成己二腈的幾種工藝中，丁二烯直接氫氰化法盡管采用劇毒易揮發(fā)的氫氰酸為原料，對(duì)設(shè)備以及操作條件嚴(yán)格，但仍被視為主流工藝推進(jìn)，目前已有幾套中試裝置已經(jīng)或即將投產(chǎn)。

　　但需要注意的是，丁二烯直接氫氰化法合成己二腈催化劑比較“嬌氣”，催化劑選擇與控制是該工藝的硬核，只有邁過(guò)了這道難關(guān)，才能實(shí)現(xiàn)催化劑、丁二烯消耗“雙降”，也只有這樣己二腈國(guó)產(chǎn)化技術(shù)才能比肩國(guó)際先進(jìn)。

　　氫氰化法為主流工藝

　　丁二烯直接氫氰化法于上世紀(jì)70年代由杜邦在丁二烯氯化氫化法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)而成，第一套生產(chǎn)裝置也已建成并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丁二烯直接氫氰化法是將兩個(gè)分子的氫氰酸在零價(jià)鎳和含磷配體組成的催化劑作用下與丁二烯發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程可分為一級(jí)氫氰化、異構(gòu)化和二級(jí)氫氰化3個(gè)過(guò)程。

　　一級(jí)氫氰化反應(yīng)過(guò)程要求均相（液相）反應(yīng)，反應(yīng)器采用帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度約為100℃，反應(yīng)壓力需使反應(yīng)物1，3-丁二烯與氫氰酸保持液態(tài)。反應(yīng)物流經(jīng)過(guò)濾器和蒸發(fā)器對(duì)丁二烯和催化劑進(jìn)行回收，并循環(huán)到反應(yīng)器中再利用，然后再對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾，得到純凈的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。隨后3-戊烯腈進(jìn)入二級(jí)氫氰化，2-甲基-3-丁烯腈則進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)工段，在催化劑作用下異構(gòu)化為3-戊烯腈，進(jìn)一步異構(gòu)化生成己二腈的前體4-戊烯，再發(fā)生二級(jí)氰化反應(yīng)得到己二腈，反應(yīng)過(guò)程中生成乙基丁二腈、3-甲基戊二腈和2-戊腈等副產(chǎn)物。

　　異構(gòu)化階段采用鎳與含磷配體組成的絡(luò)合物為催化劑，催化劑與一級(jí)氫氰化的催化劑相同。二級(jí)氫氰化工段的反應(yīng)同為均相反應(yīng)，同樣采用鎳與含磷配體組成的絡(luò)合物為催化劑，但是配體與一級(jí)氫氰化不同，并加入路易斯酸或者硼烷類(lèi)作為助催化劑。

　　催化劑性能待提升

　　目前，丁二烯直接氫氰法制己二腈的技術(shù)要點(diǎn)是提高一級(jí)氫氰化目標(biāo)產(chǎn)物3-戊烯腈的選擇性，減少副產(chǎn)物2-甲基-3-丁烯腈的產(chǎn)生量，使異構(gòu)化工程的處理量減少，進(jìn)而降低投資。

　　因此，該技術(shù)難點(diǎn)在于選擇和制取選擇性和產(chǎn)率比較理想的催化劑，尤其是催化劑配體的選擇。如果把催化劑比作一臺(tái)挖掘機(jī)，催化劑中的金屬相當(dāng)于鉆頭，配體就是助推器，要開(kāi)發(fā)出性能好的催化劑，就要不斷優(yōu)化，找到推力最大的助推器。

　　丁二烯法氫氰化催化劑配體主要為膦單烷氧基膦、磷酸酯和亞磷酸酯等。配體既要有“剛”的骨架，又要有“柔”的連接單元，才能剛?cè)嵯酀?jì)調(diào)控催化性能。磷鰲合配體結(jié)構(gòu)不同，效果也就有差別，合成新型結(jié)構(gòu)的磷鰲合配體難度大，既要滿(mǎn)足路線(xiàn)簡(jiǎn)潔、操作簡(jiǎn)單的要求，還要經(jīng)濟(jì)性比較好。目前，配體選擇基本圍繞各種含磷結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，也可以轉(zhuǎn)換思路尋找別的化合物。

　　工藝控制是關(guān)鍵

　　丁二烯氫氰化法催化劑比較“嬌氣”，受熱易分解，遇水易水解，這就需要對(duì)生產(chǎn)原料嚴(yán)格控制，避免有水分而且操作過(guò)程全密閉。工藝設(shè)計(jì)不僅需對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器的原料進(jìn)行預(yù)處理，使水分含量不高于200ppm，還需控制反應(yīng)溫度，避免溫度過(guò)高。

　　在異構(gòu)化反應(yīng)和二次氫氰化反應(yīng)中加入有機(jī)堿，可抑制異構(gòu)化反應(yīng)和二次氫氰化反應(yīng)中含磷配體的降解，使含磷配體降解率控制在5%以?xún)?nèi)，同時(shí)提高零價(jià)鎳催化劑和含磷配體的分離回收率，降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。

　　此外，催化劑回收時(shí)也必須先除去氫氰酸和丁二烯，這一方面可避免催化劑在后續(xù)塔釜停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使催化劑活性降低，另一方面也可以避免由于催化劑回收沸點(diǎn)相對(duì)較高導(dǎo)致的塔底溫度過(guò)高問(wèn)題。此外，催化劑回收若采用減壓精餾方式，則對(duì)設(shè)備以及操作要求相對(duì)較高，若采用萃取方式，則需要找到合適的萃取劑。因此，新型催化劑開(kāi)發(fā)必須提高其受熱分解溫度，以降低對(duì)設(shè)備及操作條件的要求。（華飛）

　　轉(zhuǎn)自：中國(guó)化工報(bào)

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